스페인의 방대한 서지 유산을 직접 확인하거나, 아름다운 신고전주의 건축물을 감상하고 싶은 역사/문화 애호가 및 건축물 탐방객들이 주로 찾는다.

방문객들은 무료로 개방된 전시 공간에서 고서적, 지도, 미술품 등을 관람할 수 있으며, 도서관 외부의 웅장한 파사드와 조각상들을 배경으로 기념사진을 남길 수 있다. 연구자 카드가 있다면 특정 자료 열람도 가능하다.

일반 방문객은 열람실 대부분에 접근할 수 없고, 전시 설명이 주로 스페인어로 되어 있어 외국인 관광객에게는 아쉬움이 남을 수 있다는 의견이 있다.

1836년, 작가 안토니아 구티에레스(Antonia Gutiérrez)의 청원이 받아들여져 스페인 여성으로는 처음으로 도서관을 이용할 수 있게 되었다는 일화가 전해진다.

스페인 내전(1936-1939) 중에는 종교 시설, 궁전, 개인 주택 등에서 수집된 약 50만 권의 귀중한 서적과 예술품을 안전하게 보관하여 문화유산 파괴를 막는 데 기여했다고 알려져 있다.

방대한 장서량으로 인해 마드리드 본관 외에도 마드리드 인근 알칼라 데 에나레스(Alcalá de Henares)에 대규모 분관을 운영하고 있다.

도서관 정면 계단과 파사드에는 스페인의 문학과 학문을 대표하는 세르반테스, 알폰소 10세, 성 이시도루스 등의 조각상이 세워져 방문객을 맞이한다.

세계 문학의 걸작으로 꼽히는 미겔 데 세르반테스의 소설 《돈키호테》 초판본을 소장하고 있는 것으로 유명하며, 이는 전 세계적으로도 매우 희귀한 자료로 평가받는다.

건물은 국립 고고학 박물관과 함께 사용하고 있어 '도서관 및 박물관 궁전(Palacio de Biblioteca y Museos)'이라는 별칭으로 불리기도 했다.